沥青混凝土搅拌站的沥青烟气VOCs如何治理？

2020-12-03 15:50

据统计数据显示，截止2014年底，我国高速公路总里程已超过11.195万公里，位居世界第一，其中90%以上为沥青路面，道路沥青的年消耗量已达1500万吨。作为公路建设的主要原材料，沥青是由分子量不同的烃类及其衍生物组成的混合物，其中所含的有机烃类化合物，在储存、加工、运输、拌合、摊铺、压实以及使用过程中，都会产生一定的挥发行为，损害人体健康和污染大气环境。尤其是在沥青搅拌站附近，沥青烟气的污染十分严重，甚至出现因污染严重被责令沥青搅拌站关停的报道。

沥青成分

沥青为固态的棕黑色多组分混合物，断裂处有光泽。沥青具有可燃性，加热时呈流动性，并产生可燃性蒸汽。按其来源可分为石油沥青、煤焦沥青和木焦沥青以及页岩沥青等。

沥青既不能被蒸馏出来，又不能完全溶解在已知的一些有机溶剂中。研究人员使用有机溶剂将沥青分离成不同类的组分，每类组分的化学成分与物理性质相近，但不同类的组分对沥青的基本性质、感温性、粘性都有不同的影响。对于道路沥青，可用正庚（戊）烷将其分离成饱和分、芳香分、胶质和沥青质等四类组分。

饱和分通常由直链烃与支链烃组成，是一种非极性的稠状油分。芳香分主要指沥青中最小分子量的环烷芳香化合物，它作为胶溶沥青质的分散介质。芳香分和饱和分都为油分，属于沥青中的轻组分，对沥青具有润滑和柔软作用，油分含量越高的沥青，软化点较低，针入度则越大。胶质主要充当沥青的扩散剂或胶溶剂，它与沥青质的比例在一定程度上决定着沥青是溶胶还是凝胶的特性。胶质对沥青的延性、粘性都有影响。沥青质被胶质包裹形成胶团，分散在饱和分与芳香分中，形成稳定的胶体溶液。沥青质的存在能够改善沥青的高温性能，一定数量的沥青质可以保证胶体溶液的稳定性。

一般情况下，饱和分和芳香分占沥青总量的60％左右，分子量在300-500之间；胶质占沥青20-30％，分子量范围为500-1000；道路用沥青中沥青质的含量在10％左右，分子量一般在1000以上。

沥青烟组分

沥青烟主要由气、液两相组成。液相部分是十分细微的挥发性冷凝物，粒径多在0.1 ~1.0微米之间，气相是不同气体的混合物。表现状态多为浓度不高又极为分散的烟雾。沥青烟气还有一个特点就是易粘附，在250℃以上易燃爆，沥青烟气中大部分是沥青蒸气，其凝结点较高（200℃），因此，在收集和输送及消烟过程中易粘附于管道壁上形成液态至固态沥青，难以消除，造成管道堵塞。

相关实验表明，路面摊铺温度达到180℃时，沥青烟中挥发性有机物（VOCs）的浓度最高能够达到10-12 mg/m3；而当温度上升到200℃时，沥青烟VOCs的浓度最高能达到50 mg/m3。一般情况下，暴露在沥青烟浓度达到0.75mg/L的环境下达到10-15分钟，人体呼吸道和皮肤黏膜就会感受到剧烈的刺激，即使将浓度降低到0.005-0.01mg/L，也只是将耐受时间延长到几个小时。

沥青挥发性有机物的一百余种成分中包含咔唑、吡啶、萘、菲、蒽、酚等物质，其中苯并芘类、蒽萘类、吖啶类、吡啶类、酚类等物质对人体健康有严重危害。以实验室模拟氮气作为载气、180℃下江阴70#沥青产生的烟气为例，将收集得到的气相和液相经气质联用色谱仪分析测定所得主要成分见下图。

由上图可知，（1）沥青在氮气作为载气的情况下，烟气中的主要成分中有少量单链烷烃类和醇酯类以及氧、氮、硫化合物，大量含有较长支链的环烷烃类、烷基苯系化合物等物质。（2）烟气中H2S 含量较高，这主要是由沥青中硫含量高引起。（3）烟气易溶于苯（C6H6）、三氯甲烷(CHCl3）、四氯化碳（CCl4）等有机溶剂，具有亲油性和强烈的憎水性。如与空气中的氧气反应，容易生成复杂的液态烃类颗粒物和气态烃类衍生物，产物中会有3，4 苯并芘致癌性物质、噻吩、吡咯、多环芳烃等复杂的有机化合物。（4）抑制沥青烟气的产生，主要就是抑制烷类、环烷烃类等物质的产生。

沥青烟气污染防治技术

由于沥青路面在铺设过程中VOCs释放不集中，不可能全过程中进行收集治理。因此，以下主要针对源头控制（原料及工艺技术改进）与搅拌站沥青烟气末端治理进行详细分析。

源头控制

沥青混合料温拌技术：通过一定的办法，在较低温度下对沥青混合料进行拌和及施工，使沥青的粘度降低，这样可以有效减少沥青在高温下释放的有害气体和颗粒，而且能够使沥青混合料性能满足热拌和沥青混合料性能的规范指标。目前，国内外采用的技术方法有以下四种：

（1）使用沥青降粘剂

目前，世界范围内普遍使用的一种沥青降粘剂是Sasobit，它是一种合成的直链脂肪碳氢混合物，它的主链由40~115个碳原子形成，温度超过115℃时就会在沥青中溶解。

（2）沸石降粘技术

沸石具有架状结构，内部结构为三维铝氧四面体和三维硅氧四面体，它们排列成一定规律的晶体骨架。德国Eurovia 公司生产的一种人工合成沸石Aspha-Min，是一种比表面积较大的联通多孔结构的白色超细粉末，能够吸收20%以上的水分。与沥青混合后，它释放出的水分会使胶结料的体积产生膨胀，从而形成泡沫沥青，使沥青能在较低的温度下对集料进行有效覆盖，这样能够使混合料的拌和温度降低。

（3）泡沫发泡降粘技术

这种技术的关键在于温度为110℃左右，将软质沥青与石料充分拌和，让软质沥青完全覆盖在石料表面，然后再将硬质沥青以泡沫沥青的形式喷入并迅速拌和。在此过程中必须保证集料表面没有水分存在。为了进一步降低拌和温度，研究人员研究了采用泡沫沥青制备半温沥青混合料的技术。它可以将拌和温度控制在低于100℃，全部沥青结合料以泡沫形式加入，这种技术得到沥青混合料的使用期限与热拌和得到的沥青混合料相当，但是抗剪性能不如热拌和沥青混合料。

（4）乳化沥青温拌技术

以特殊的乳化沥青代替目前使用的热沥青，可将拌和温度设定在100℃左右，乳化沥青中的水在拌和时以水蒸气的形式挥发至空气中，该技术主要采用高含量的乳化沥青，它可以使拌和与压实温度降低，而且外观与热拌和沥青混合料相同，但是乳化沥青的乳化剂成本较高，导致生产成本较高。

使用抑烟剂改性沥青混合料：

目前，主要是控制沥青混合料遇明火燃烧时释放的有害气体，将沥青加热到一定温度后，添加一些阻燃剂，通过高速剪切与沥青充分混合后即可起到一定的抑烟效果。常用的抑烟剂有无机的氮类、锑化合物类（如三氧化二锑）、硼化合物类（如硼酸锌）、镁化合物类（如三氧化二镁）、铝化合物类（如氢氧化铝）等，有机化合物类分为磷系和卤系两个系列，常用的有SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）和PE（聚乙烯）。

末端治理

广东省公路管理局茂名沥青储运中心分别尝试了不同的沥青热发烟气处理方法，但发现均存在着不同的问题。

（1）静电捕集法

静电法净化工艺容易造成沥青过多积聚在阳极板上，需要对除尘器内部定期进行刮除，降低了净化效率，影响了净化效果。尽管对该工艺进行了改进，把热管换热器和静电除尘器有机结合起来，虽然工艺有了一定的改进，但是仍然存在如下缺点：对烟温要求较高、增加了污水处理设备和维修费用、长期运行净化效率降低。

（2）低温等离子体除尘技术

该方法高效实现了除尘、脱S、脱N一体化，有机污染物VOCs消除率可达85 %，可以收集0.001~0.01 微米级的超细尘粒，把烟尘从空气中分离出来。但是存在以下缺点：适应性不强、能耗大、设备使用寿命短、安全性能低等。

（3）文丘里捕集器吸收与高温焚烧组合工艺

为了彻底消除沥青烟气中的有害物质，减少沥青烟气对环境的污染，茂名沥青储运中心开发了文丘里沥青烟捕集器吸收与高温焚烧沥青烟气的组合净化工艺。其主要特点是：(1)吸收和焚烧法并用。既避免了吸收法净化效率不高的缺点，同时，由于吸收法去除了烟气中夹带的部分溶剂，而提高了焚烧的效果，降低了焚烧的负荷。(2)利用相似相容原理。采用合适的溶剂，通过文丘里喷射器与沥青烟气充分混合，吸收其中的有害物质，吸收法效率可达到70 %左右。(3)对于剩余的有害烟气，通过风机引入焚烧炉高温焚烧。

来自各储罐和加工设备的沥青烟气通过管道进入放空冷却器。由于沥青烟气在上升的同时不可避免的夹带部分溶剂。为了减少溶剂的损失，同时降低沥青烟气净化系统的工作负荷，设置了放空气体冷却器，将放空气体冷却到50 ℃以下，从而使大部分的挥发溶剂得以回收。回收的液相溶剂返回到装置的回收溶剂罐循环使用。没有被冷却下来的沥青烟气通过文丘里沥青烟捕集器的抽力作用，在捕集器中与循环溶剂逆向接触进行洗涤，为彻底消除沥青烟气对环境的污染，未被洗涤的沥青烟气进行烟气焚烧炉进行焚烧，最终达到无害排放。但在工业生产一段时间后，发现该方法存在投资大、设备复杂、有二次污染、能耗高、设备维护复杂、系统阻力大等弊端，不能稳定长期运行，最后放弃该方法。

经过反复研究论证，茂名沥青储运中心采用了曝气生物滤池来处理沥青热发烟气。其生物处理过程主要包括以下三个步骤：

(1)气-液扩散，沥青烟气中的有机污染物通过气-液界面由气相进入到液相；

(2)液-固扩散，多环芳烃、苯酚、酯和酞胺等大气污染物向微生物膜表面扩散，污染物质被微生物处理；

(3)生物氧化，微生物将沥青烟气氧化分解，氮或磷等营养物质最终会被吸收。

曝气生物滤池把生物氧化机理和深床过滤机理有机结合起来。相比于活性污泥法和生物膜法，曝气生物滤池兼有两者的优点。经投用一段时间后，发现该方法具有投资小、设备简单、不存在二次污染、设备维护费用低、系统阻力小、能稳定长期运行等优点。